ru en

Кандидатская диссертация

Опубликовано 28. June. 2018 в science • 17 min read

В данной заметке приведено сокращенное содержание моей диссертации на соискание кандидата технических наук по специальности 01.04.01 "Приборы и методы экспериментальной физики". Дополнительно выложена презентация моей работы (стиль изменен специально, согласно политике компании АО "НИУИФ").

Графическое введение Графическое введение

Программно-аппаратный рентгенофлуоресцентно–оптический комплекс для анализа сложных фосфорсодержащих удобрений

Работа выполнена в АО "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам имени профессора Я.В. Самойлова" (АО "НИУИФ").

Научный руководитель: к.т.н., начальник отдела качества и стандартизации АО "НИУИФ" Соколов Валерий Васильевич.
Официальные оппоненты: Еременко Юрий Иванович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой автоматизированных и информационных систем управления Старооскольского технологического института им. А.А.Угарова (филиал) федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС".
Багаев Кирилл Александрович, кандидат физико-математических наук, технический директор ООО "Ньюком-НДТ".
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), кафедра автоматизации процессов химической промышленности.

Защита диссертации состоялась 22 декабря 2017 года в 16.00 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д002.034.01 при Институте аналитического приборостроения по адресу: 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 31-33, лит. А. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института аналитического приборостроения.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Современное промышленное производство минеральных удобрений представляет многофакторный процесс, в котором участвуют три ключевых объекта: входящее сырье, промежуточные объекты (фосфорная кислота, серная кислота, аммиак и т.д.) и готовая продукция. Практика показывает, что без комплексного учета параметров производства невозможно добиться воспроизводимо качественной готовой продукции. Для этого отлично подходит рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), который является одним из наиболее информативных методов аналитического контроля.

В то же время, несмотря на развитость математического аппарата и приборного парка, метод не нашел широкого применения при производстве минеральных удобрений. Одна из возможных причин этого кроется в сложности промышленных объектов. Такие продукты обладают комплексной матрицей, что значительно увеличивает погрешность прямого анализа.

Однако развитие компьютерной техники, математического аппарата и аналитических методов позволяет решить эту проблему: накапливать и обрабатывать практически любые объемы информации для получения более подробного, точного и воспроизводимого представления о протекающих процессах.

Объект исследования: сложные фосфорсодержащие минеральные удобрения и их параметры качества (крупность частиц, наличие предварительной сушки, химический состав и т.д.).

Цель работы: создание программно-аппаратного комплекса на основе энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра и оптического регистратора для повышения эффективности, экспрессности и надежности контроля промышленно выпускаемых сложных фосфорсодержащих удобрений. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

  1. Выделить значимые химические и физические параметры для эффективного учета сложной матрицы удобрений.
  2. Разработать аппаратную систему получения физической и химической информации об объектах анализа.
  3. Разработать и автоматизировать алгоритмы выделения и расчета информативных признаков при контроле качества производимой продукции.
  4. Создать прототип единой аналитической базы исследуемых объектов и обеспечить возможность использования методов машинного обучения и анализа больших данных (АБД).
  5. Теоретически обосновать и разработать схему комплексного анализа минеральных удобрений для минимизации потерь сырья и энергоресурсов при переходе с одного производимого брэнда на другой.
  6. Обеспечить удобство пользования данным методом в заводских лабораториях (упрощение программной и аппаратной части комплекса).

Научная новизна. В результате выполнения диссертационной работы:

  1. На основании экспериментальных данных разработана ранее не применявшаяся программно-аппаратная схема оптического анализатора с ЭД рентгенофлуоресцентным (РФ) спектрометром для многофакторного экспрессного анализа сложных фосфорсодержащих удобрений.
  2. Разработаны и автоматизированы методы определения физических и химических параметров качества минеральных удобрений (содержание различных химических элементов, тип, марка, фракционный состав и степени обработки кондиционирующими добавками (КД)).
  3. На основании данных разработанного комплекса создана оригинальная аналитическая база данных физических и химических свойств исследуемых объектов, позволяющая увеличить точность и быстродействие измерений.
  4. Показана возможность проведения регрессионного и классификационного анализа брэндов выпускаемых удобрений по всем основным питательным элементам (N, P, K) и серы в широком концентрационном диапазоне.
  5. На основе ЭД РФА и составленной базы данных предложен способ определения азота в минеральных удобрениях, прямое детектирование которого методом ЭД РФА невозможно.
  6. Создано алгоритмическое и программное обеспечение для разработанного аппаратного комплекса, обеспечивающее автоматический расчет аналитических сигналов, поиск корреляций и статистический анализ больших массивов данных.
  7. Разработан способ определения фракционного состава запрессованных проб для ЭД РФА с использованием системы оптического контроля.

Практическая значимость.

Разработанные методы и приборы используются при производстве сложных фосфорсодержащих удобрений на предприятиях холдинга "ФосАгро". Разработанные алгоритмы обработки данных используются в отечественных ЭД РФ спектрометрах (АО "Научные приборы").

  1. Для реализации метода измерения физических и химических свойств готовой продукции разработан программно-аппаратный комплекс, который увеличил чувствительность, точность и быстродействие измерения параметров качества промышленно выпускаемых сложных фосфорсодержащих удобрений.
  2. Создан и автоматизирован ранее не применявшийся прототип устройства для оценки качества производимой продукции и ее экспресс-анализу на химический состав по всем основным питательным элементам, сере и фракционному составу. Предложенное оборудование имеет широкие перспективы для анализа промышленных объектов как в лаборатории, так и непосредственно в производственных условиях.
  3. Разработана и реализована оригинальная методика контроля таких физических свойств гранулированных минеральных удобрений, так гранулометрический состав и качество обработки КД.
  4. Предложена схема комплексного анализа сложных фосфорсодержащих удобрений для минимизации потерь сырья и энергоресурсов при переходе с одного производимого брэнда на другой.

Положения, выносимые на защиту.

  • Программно-аппаратный комплекс на основе ЭД РФ спектрометра и оптического регистратора (для распознавания поверхности), позволяющий проводить многофакторный экспрессный анализ минеральных удобрений.
  • Алгоритм создания базы данных физических и химических свойств промышленных объектов (содержание различных химических элементов, тип, марка, фракционный состав и степень обработки КД).
  • Оригинальная математическая модель экспрессного комплексного анализа пробы для определения:
    • физических свойств: тип, максимальная фракция и наличие кондиционирующей добавки.
    • химического состава и марки выпускаемых удобрений по всем основным питательным элементам и сере, включая азот, прямое определение которого методом ЭД РФА невозможно.
  • Алгоритмическое и программное обеспечение "DSpectra", обеспечивающее автоматизированный расчет аналитических сигналов, поиск корреляций и статистический анализ больших массивов данных.

В соответствии с паспортом специальности (01.04.01 – "Приборы и методы экспериментальной физики") в диссертационной работе проведена разработка методов измерений физических величин, позволяющих существенно увеличить точность, чувствительность и быстродействие измерений для систем контроля качества выпускаемой продукции. Реализована автоматизация физического эксперимента. Разработан малогабаритный и эффективный прибор для получения комплексной физической и химической информации о качестве минеральных удобрений.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 2 в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий ВАК Российской Федерации, 4 тезиса докладов на всероссийских и международных конференциях и семинарах, 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ. Список печатных работ приведен в конце заметки.

Структура и объем работы. Содержание диссертации изложено на 187 страницах и состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка литературы, содержащего 116 наименований. Работа содержит 50 таблиц и иллюстрирована 65 рисунками.

Краткое содержание работы

Введение (первая глава) посвящено обоснованию актуальности темы диссертации. Сформулированы цели и задачи, определены научная новизна и практическая значимость работы. Выделены основные положения, выносимые на защиту.

Во второй главе дан обзор отечественной и зарубежной литературы, связанной с темой диссертации. Приведены характеристики современного промышленного производства сложных фосфорсодержащих удобрений. Выделены основные продукты, от которых зависит качество производственного процесса: исходное сырье (апатит), экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) и различные типы и марки агрохимикатов. Так, тип удобрения отражает наличие тех или иных макро- и микрокомпонентов (МАФ – моноаммонийфосфат (NP), NPK, NPK(S), NP(S+S)+Zn – содержит в дополнении к общей еще и элементную серу и цинк). В свою очередь марка отражает количественное содержание компонентов, обозначенных в типе (12-52, 15-15-15, 4-30-15(16), 12-40(6+3)+1 соответственно). Понятие брэнд отражает и марку и тип минеральных удобрений. Описан основной объект исследования – сложные фосфорсодержащие минеральные удобрения. Рассмотрены физические и химические параметры матриц объектов и выделены маркеры качества готовой продукции. Исследованы способы обработки аналитической информации. Проведен обзор методов аналитического контроля в производственной и экологической практике, оценены динамика их развития и критерии применимости. Обосновано использование ЭД РФ анализа (рис. 1) как наиболее информативного и экспрессного. Выделены необходимые пути программной и аппаратной доработки метода для охвата основных химических и физических параметров исследуемых объектов. Поставлены задачи исследования.

Аналитические методы
Рис. 1. Динамика количества статей, посвященных тому или иному аналитическому методу, нормированных на среднее количество статей в год. Выборка состоит из статей, опубликованных за последние 10 лет по результатам "Scopus". В "РФА" объединены ЭД и волновой методы РФ анализа; "ИСП" - различные виды спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП); "Спектроскопии" - методы спектроскопии без использования ИСП; "классических" - титрование и гравиметрия.

Третья глава посвящена теоретическому обоснованию многофакторного контроля сложных фосфорсодержащих удобрений. Рассмотрены способы классификации, регрессии и кластеризации. Описан математический и статистический учет свойств объектов. Приведены использованные в работе математические алгоритмы. Чтобы добиться полноты и качества анализа промышленных объектов, сопоставимого с количественным анализом в аналитической химии, необходимо минимизировать шумовые составляющие спектров исследуемых объектов. Для этого проведен анализ существующих алгоритмов начальных математических преобразований данных:

  • нормализация, балансировка и кодирование данных;
  • сглаживание и расчет аномалий на изображениях с оптического регистратора;
  • сглаживание РФ спектра различными алгоритмами (средний и медианный фильтры, Савицкого-Голея или Фурье-преобразование с отсечением шумовых частот);
  • использование различных алгоритмов выявления и расчета интенсивностей характеристических линий (дифференцирование и алгоритм "нулевого фильтра").

Основные признаки промышленных матриц и их типы, необходимые для построения общей базы данных "объекты-признаки", приведены в табл. 1.

Таблица 1. Основные признаки и типы данных, используемые в работе

Признак Тип принимаемых значений
интенсивности химических элементов в спектре вещественный
максимальная фракция категориальный*
предварительная сушка бинарный
удельное количество артефактов карты поверхности вещественный
удельная площадь артефактов карты поверхности вещественный
тип пробы категориальный
марка удобрения по основным питательным элементам вещественный

* признаки, значения которых определяют факт принадлежности к какой-то категории (так же известны как факторные или номинальные)

Для выявления недостающих бинарных и категориальных данных используются различные модели классификации (логистическая регрессия, регрессия с регуляризацией, случайный лес и наивный Байес). Также классификация используется для отслеживания качества выпускаемого продукта и близости его химических и физических свойств к требуемым. Данная информация особенно актуальна при контроле перехода производства с одной марки удобрений на другую. Точная и воспроизводимая классификация позволяет обеспечить быстрый и оптимальный выход промышленного комплекса на требуемый режим.

После классификации рассмотрены варианты регрессионного анализа для определения химических свойств объектов: марки и химического состава. Коэффициенты регрессии оптимизируются с использованием регуляризаторов:

  • L1 (гребневый, Ridge): \(w=argmin_w(\frac{1}{l}\sum_{i=1}^l (\langle w, x_i \rangle − y_i)^2 + \lambda \sum_{i=1}^d w_j^2)\);

  • L2 (лассо, Lasso): \(w=argmin_w(\frac{1}{l}\sum_{i=1}^l (\langle w, x_i \rangle − y_i)^2 + \lambda \sum_{i=1}^d |w_j|\);

тогда как коэффициенты для метода наименьших квадратов без регуляризации:

  • \(w=argmin_w(\frac{1}{l}\sum_{i=1}^l (\langle w, x_i \rangle − y_i)^2)\).

где: \(w\) - коэффициент перед параметром, \(x_i\) – параметр, \(\langle w, x_i \rangle\) – скалярное произведение вектора коэффициентов на вектор параметров, \(y_i\) – искомая величина (отклик), \(l\) – количество параметров, \(d\) и \(\lambda\) – оптимизационные параметры.

По результатам главы обоснован выбор алгоритмов АБД и приведены формулы расчета их метрик качества: точности, полноты и F-меры для классификации и среднего квадратичного отклонения (СКО) и коэффициентов корреляции Пирсона и Спирмана для регрессии. По каждому из представленных алгоритмов описана процедура подбора оптимальных параметров методом "поиска по сетке" (перебор всех возможных комбинаций с определенным шагом). Дополнительно приведены различные способы понижения размерности данных и визуализации кластеров на плоскости.

В четвертой главе описана постановка экспериментальной работы. Приведена принципиальная схема разработанного оборудования и перечислены использованные ресурсы: приборы, реактивы и рабочие пробы.

Приведен план многофакторного эксперимента с использованием АБД для контроля перехода производственной линии с производства NP(S) удобрений марки 12-40(10) на производство NP(S+S)+Zn удобрений марки 12-40(6+3)+1 в промышленных условиях. Описаны основные процедуры подготовки проб для классификационного и регрессионного анализа. Составлены общие таблицы использованных в работе проб (7 типов объектов, порядка 170 проб в 3 параллелях). Описан алгоритм подбора оптимальных режимов работы оборудования для обеспечения наиболее информативного анализа.

Составлена общая процедура подготовки проб (излучателей), которая включает в себя следующие стадии: отбор представительной пробы из массы готового продукта и пробоподготовка аналитической пробы. Для анализа пробу перетирали до различной крупности фракций и прессовали в таблетки диаметром 20 мм в виде "сандвич-структуры" на подложке из борной кислоты. Далее описан общий алгоритм измерения оптических и физических свойств прессованных и гранулированных проб с помощью разработанного программно-аппаратного комплекса.

В результате составлен экспериментальный план для набора данных и их последующего анализа с использованием ранее выбранных алгоритмов.

Пятая глава посвящена процедуре доработке устройств и настройке алгоритмов для РФА-оптического комплекса. Также, создана единая база данных исследуемых образцов. Приведена процедура оценки физических параметров проб (максимальная фракция и наличие КД) с помощью оптического анализатора. Подобраны характеристики его работы. Стоит отметить, что кондиционирующие добавки - это органические соединения, флуоресцирующие в УФ диапазоне. Они являются самым дорогим реагентом при производстве минеральных удобрений.

Для получения признаков используется фотография поверхности пробы (в обычном и УФ свете), разрешением не менее 640×420 пикселей. Из него выделяется только область поверхности пробы, размером не менее 100×100 пикселей. По выделенной области строится "карта поверхности" (рис. 2) – интенсивность (яркость) каждого пикселя, рассчитанная по формуле:

$$I = \frac {I_R + I_G + I_B}{3} $$
Карта поверхности
Рис. 2. Пример работы алгоритма обработки фотографий поверхности излучателей. По осям отложена ширина и длинна изображения в пикселях. а) – запрессованные гранулы, б) – запрессованный порошок фракции менее 500 мкм, в) – запрессованный порошок фракции менее 100 мкм. Первый ряд – необработанное изображение, второй ряд – продифференцированное изображение, третий ряд – продифференцированное и сглаженное изображение, формирующее "карту поверхности".

По сглаженной карте поверхности выделяется удельная площадь артефактов. Теоретические расчеты, выполненные для целого ряда исследуемых объектов, показали хорошую корреляцию данного параметра с признаками: обработки к.д. (УФ свет, бинарный признак - 0 и 1) и максимальной фракцией порошка (видимый свет, категориальный признак: гранулы, 500 мкм и 100 мкм). Проведен подбор параметров работы алгоритмов корреляции с фракцией объекта (рис. 3). Таким образом выделены оптимальные параметры работы предложенных алгоритма по карте поверхности (окно медианного фильтра 10 пикселей и константа поиска контуров 0.5).

Корреляции
Рис. 3. Корреляционная поверхность для удельного среднего размера и количества распознанных аномалий на карте поверхности. По оси х – величина окна сглаживания, по оси у – величина константы контуров – используется для алгоритма поиска контура, по оси z – коэффициент корреляции Спирмана (сила монотонной связи).

Затем проводился подбор параметров выделения признаков из РФ спектров исследуемых объектов для уменьшения уровня шумовых компонент. По каждому исследованному типу минерального удобрения при разных условиях работы алгоритмов оценены сила сглаживания, удельное СКО сигналов в спектре, величина сдвига характеристической линии по шкале энергий, количество автоматически найденных линий (метрики качества). Обоснован выбор следующих алгоритмов:

  1. Сглаживания спектра по Савицкому-Голею (наиболее быстрый и не изменяющий форму и положения характеристической линии), с шириной окна в 10 точек и аппроксимацией полиномом 4 степени.
  2. Автоматический поиск характеристических линий и выделение фоновой составляющей алгоритмом "нулевого фильтра" с шириной окна (v) в 10 единиц и шириной сдвига (w) в 10 единиц, который является наиболее гибким и точным.

Результат работы описанных алгоритмов в полностью автоматическом режиме приведен на рис. 4.

Обработка спектров
Рис. 4. Работа алгоритма преподготовки и выделения аналитического сигнала из РФ спектров исследуемых объектов.

По оптимизированным параметрам выделена значимая информация из сигналов рентгено-оптического комплекса и проведена ее первоначальная обработка (балансировка, нормализация и кодирование). С использованием полученной информации составлена единая база данных "объекты-признаки".

Шестая глава посвящена работе с полученной базой данных и преобразованию выделенных свойств в аналитическую информацию. Проводился анализ различных моделей классификации, регрессии и кластеризации для расчета параметров качества сложных фосфорсодержащих удобрений. Приведены оценки этих моделей на основании метрик точности, полноты, F-меры, СКО и коэффициента корреляции Пирсона.

Проведен поиск оптимальных параметров работы пяти классификационных алгоритмов: регрессии и регрессии с регуляризацией (L1 и L2), случайного леса и наивного Байеса. Описанные алгоритмы использованы для определения брэнда пробы, фракционного состава и наличия предварительной сушки. Для этого проведено сравнение качества работы алгоритмов по каждой из частей аппаратного комплекса (оптической и ЭД РФ) и обосновано использование общих данных. С помощью F-меры (гармоническое среднее точности и полноты, наиболее универсальная оценка качества классификации) проведено сравнение качества классификации (табл. 2):

$$ F = \frac{2 \times точность \times полнота}{точность + полнота} $$

Показано, что алгоритм случайного леса является более точным и полным, этим обосновано его дальнейшее использование.

Таблица 2. Качество работы классификаторов по F-мере (%).

Классификатор Марка по азоту Марка по фосфору Марка по калию Марка по сере Фракция Наличие предварительной сушки
Регрессия 99.31 99.78 99.59 99.56 92.40 72.94
Регрессия с L1 регуляризацией 99.65 99.78 99.57 98.87 92.51 73.08
Регрессия с L2 регуляризацией 99.65 99.78 100.0 98.99 91.33 68.46
Случайный лес 100.0 100.0 100.0 98.99 98.40 73.37
Наивный Байес 71.12 60.71 66.84 73.72 53.32 73.04

По обобщенным данным проведен поиск оптимальных параметров алгоритмов регрессии для определения химического состава исследуемых удобрений. В качестве метрик качества выбраны СКО и коэффициент детерминации (табл. 3).

С использованием классификации заполнены все недостающие физические параметры в исходной матрице. Далее, по всему набору признаков, строилась модель регрессии для расчета содержания основных питательных элементов. В результате появилась возможность непрямого определения содержания азота методом ЭД РФА.

Таблица 3. Качество работы алгоритмов регрессии по \(R^2\), %

Регрессия Концентрация азота, % Концентрация фосфора, % Концентрация калия, % Концентрация серы, %
Диапазон концентраций, мас. % [0; 16] [15; 52] [0; 20] [0; 20]
Линейная регрессия 98.78 98.00 99.61 98.17
Линейная регрессия с L1 регуляризацией 97.04 97.10 99.26 95.79
Линейная регрессия с L2 регуляризацией 98.78 97.70 99.61 98.17

Таким образом предложенные алгоритмы классификации и регрессии работают с достаточной точностью (в общем случае более 98% по выбранным метрикам качества). Они автоматизированы и обеспечивают быструю оценку качества промышленно производимых минеральных удобрений.

В заключительной части главы проведена процедура кластеризации данных для их более наглядного визуального представления. Использованы алгоритмы линейного и нелинейного понижения размерности для построения "карты типов" - двумерного представления исследуемых объектов по типу и марке (бренду) удобрения. Установлено, что использование линейного алгоритма проекции на главные компоненты дает точные и наиболее интерпретируемые результаты (рис. 5).

PCA Рис. 5. Проекция найденных свойств основных марок удобрений на главные компоненты и кластеризация по марке. Звездочками отмечены центры кластеров, рассчитанные по алгоритму к-средних.

Результатом данной части работы является выбор и оптимизация способов расчета аналитической информации с использованием базы данных "объекты-признаки" (с необходимой точностью для промышленного контроля). Так в качестве наиболее точного алгоритма классификации выбран алгоритм случайного леса, для алгоритмов регрессии – линейная или L2 регуляризация, в качестве алгоритма понижения размерности данных – проекция на главные компоненты. Предложена схема расчета расстояния между классами объектов в пространстве двух компонент.

Седьмая глава описывает работу программного обеспечения (ПО) аналитического комплекса, а также проведение различных опытно-промышленных испытаний (на предприятиях холдинга "ФосАгро"). Рассмотрено использование описанных подходов для решения различных задач промышленного производства минеральных удобрений:

  • расчет физических и химических параметров качества минеральных удобрений;
  • оптимизация условий пробоподготовки;
  • расчет и мониторинг оптимального пути перехода промышленного производства на выпуск новых брендов удобрений;
  • расчет зависимостей дополнительных признаков качества по составленной базе данных.

Структура ПО, основанная на ранее выбранных алгоритмах (глава 6) приведена на рис. 6. Особенностью программного обеспечения является возможность отслеживания качества работы лаборанта при подготовки проб к анализу. Мониторинг осуществляется по показателю максимальной фракции и качеству классификации типа удобрения (глава 6).

DSpectra Рис. 6. Структура ПО "DSpectra"

С использованием разработанного ПО решена задача оптимизации времени пробоподготовки минеральных удобрений для РФ анализа. Для этого проводилась оценка статистических параметров (СКО, размах, однородность средних) для каждой из возможных стадии пробоподготовки (табл. 4).

Таблица 4. Стадии пробоподготовки, нуждающиеся в оптимизации.

Тип пробоподготовки Истирание до < 500 мкм Истирание до < 100 мкм Сушка Затраченное время *
1** - - - -
2 + - - 15
3 + + - 40
4 + - + 30
5 + + + 45

* ориентировочное время для приготовления 20 г продукта

** запрессованные гранулы

Установлено, что предварительная сушка объектов и их перетирание до 100 мкм незначительно влияют на качество работы разработанного комплекса. Для этого были исследованы статистические показатели интенсивностей различных характеристических линий при разной пробоподготовке на примере самого неоднородного исследованного удобрения – NPK(S) 4-30-15(16).

По установленным показателям размаха и среднеквадратичного отклонения имеется некоторые различия между высушенными и не высушенными объектами. С другой стороны наблюдается аномальное уменьшение статистических показателей (улучшение качества РФА анализа) для фракции 500 мкм по сравнению с фракцией 100 мкм. Данный эффект можно объяснить большей неустойчивостью поверхности 100 мкм таблеток к внешним факторам (более быстрый набор влаги и меньшая физическая прочность). Исходя из полученных данных для каждого типа удобрения предложена процедура пробоподготовки (перетирание до 500 мкм без предварительной сушки). Данный метод позволил сократить время анализа с 45 до 10 минут.

Далее приведены результаты промышленного эксперимента по мониторингу перехода производства с марки NP(S) 12-40(10) на марку NP(S+S)+Zn 12-40(6+3)+1 с элементной серой. Эксперимент был проведен в Балаковском филиале АО "Апатит". Процесс перехода занял трое суток, отбор пробы проводился каждые 60 минут. Разработанный комплекс выдавал информацию уже через 10 минут после отбора пробы (для сравнения, классический химический анализ занимал около 4 часов). Для визуализации аналитической информации использовалась автоматическая кластеризация в проекциях на две главные компоненты (рис. 8).

Мониторинг процесса Рис. 8. Пример понижения размерности и автоматической кластеризации переходного процесса. 0 – конечный продукт, 1 – исходный продукт, 2 – значимые выбросы, проблемы в технологии, 3 – процесс перехода.

В заключении седьмой главы приведены варианты использование разработанного комплекса для решения "нетривиальных" задач анализа качества. Исследованы различные марки минеральных удобрений, для которых определялся гранулометрический состав, фактор формы, степень обработки кондиционирующими добавками и проводимость разбавленных растворов (солевой индекс). Эти параметры также являются важными показателями качества производимой продукции.

Предложена методика работы оптического анализатора как самостоятельного прибора контроля качества. Проведено сравнение точности расчета гранулометрического состава удобрений с наиболее распространенными альтернативными методами (табл. 5). Видно, что предложенная техника анализа хорошо согласуется с результатами анализа на плетеных ситах по европейским стандартам.

Таблица 5. Сравнение данных разных методов по определению гранулометрического состава. Продукт МАФ 12-52, Балаковский филиал АО "Апатит".

Фракция, мм Прибор Camsizer, % Круглые сита, % Плетеные сита, % Оптический, % разность "Camsizer-оптический", % разность "круглые сита-оптический", % разность "плетеные сита-оптический", %
0-1 0.00 0.02 0.03 0.00 0.00 0.02 0.03
1-2 0.27 0.09 0.16 0.00 0.27 0.09 0.16
2-3 20.57 11.05 40.29 27.35 6.78 16.30 12.94
3-4 75.13 81.14 56.12 56.50 18.63 24.64 0.38
4-5 3.93 7.52 3.35 15.31 11.38 7.79 11.96
\>5 0.10 0.19 0.05 0.84 0.74 0.65 0.79

Составлены "карты качества" выпускаемых гранулированных продуктов, характеризующие удобрения по гранулометрическому составу и фактору формы. Примеры карт приведены на рис. 9. Видно, что технология производства в случае МАФ дает удовлетворительный результат, в то время как для ДАФК возможно требуется доработка существующего подхода гранулирования.

Карта качества МАФ
Карта качества ДАФК
Рис. 9. Карты качества гранулированных продуктов: зависимость фактора формы от гранулометрического состава, а) – МАФ, производства Балаковский филиал АО "Апатит", б) – ДАФК, производства АО "Апатит". Область качественного продукта отмечена прямоугольником.

При работе в УФ диапазоне описана возможность определения количества кондиционирующей добавки на гранулах. На рис. 10 представлены результаты анализа количества КД в разных удобрениях (в зависимости от их марки и места производства). Можно обратить внимание, что количество кондиционера на гранулах (прямо пропорциональное удельной площади свечения) зависит не только от количества вводимой КД, но и от типа удобрения и способа нанесения КД.

CA Рис. 10. Удельная площадь артефактов (контуров) на карте поверхности в зависимости от количества кондиционера, типа объекта и способа обработки.

Еще один параметр качества производимой продукции, известный как "солевой индекс" (величина проводимости 0,1 % раствора удобрения). Он может быть выражен через химический состав удобрения. Для его определения построена множественная регрессия для различных спектров удобрений (рис. 11). Коэффициент корреляции между параметрами спектра и проводимостью разбавленных растворов составляет 95,9% что является хорошим показателем для анализа физических свойств сложных химических систем.

SI Рис. 11. Регрессионная кривая для определения проводимости разбавленных растворов минеральных удобрений по их РФ спектру.

Результаты применения разработанного метода и оборудования представлены в работах [1] – анализ сложных фосфорсодержащих удобрения, [2] – анализ апатитового концентрата с использованием методов АБД, [3] – свидетельстве о регистрации программы для ЭВМ [4] – [9] – построение регрессионных моделей и математический аппарат для работы с РФ спектрами.

Результаты и выводы

Основные результаты диссертационной работы:

  1. Выделены значимые химические и физические параметры для эффективного учета сложной матрицы исследуемых объектов (аномалии на карте поверхности (оптический регистратор), интенсивности линий химических элементов, площадь фона и интенсивность когерентного и не когерентного рассеяния рентгеновской трубки (рентгенофлуоресцентный анализ)).

  2. Доказана возможность определения содержания азота в сложных фосфорсодержащих удобрениях по косвенным признакам.

  3. Обоснована и разработана экспрессная и мало затратная система получения информации о минеральных удобрениях. Оптимизирована их пробоподготовка.

  4. Разработан автоматический алгоритм выделения и расчета информативных признаков при контроле качества производимой продукции.

  5. Создан прототип единой аналитической базы исследуемых объектов с возможностью использования методов анализа больших данных.

  6. Доказана возможность решения более широкого спектра задач с использованием разработанного аппаратно-программного комплекса, чем классическим методом РФА.

  7. Показана возможность расчета неявных значимых признаков качества минеральных удобрений ("карты качества", наличие предварительной сушки, солевой индекс и т.д.).

  8. Создано и внедрено в производственную практику программное обеспечение, обеспечивающее удобную и простую реализацию всех разработанных алгоритмов.

Публикации по теме диссертации

Публикации в журналах, включенных в перечень ВАК РФ.

  1. Юновидов Д.В., Соколов В.В., Бахвалов А.С.. Метод оценки влияния стадий пробоподготовки NPKS удобрений на результаты рентгенофлуоресцентного анализа по спектру пробы // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2017. Т. 83, No 9 с. 15-21.

  2. Юновидов Д.В., Соколов В.В., Бахвалова Е.В, Донских В.А. Разработка стандартного образца апатитового концентрата. Эффективный контроль однородности с помощью рентгенофлуоресцентных методов анализа // ГИАБ. 2016. No 7. с. 131-144.

    Свидетельства на программы для электронных вычислительных машин.

  3. Свидетельство No 2017617704 Российская Федерация. Программа "DSpectra" / Юновидов Д.В.; заявитель и правообладатель Юновидов Д.В. - No 2017614722; заявл. 19.05.2017; зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 11.07.2017 – 1 с.

Статьи и материалы конференций.

  1. Юновидов Д.В., Соколов В.В., Осколок К.В., Болотоков А.А.. Рентгенофлуоресцентное определение церия в экстракционной фосфорной кислоте и фосфатных концентратах // Мир серы, N, P и K. 2012. No4. с. 10-13.

  2. Юновидов Д.В., Соколов В.В., Осколок К.В., Болотоков А.А.. Рентгенофлуоресцентное определение редкоземельных элементов после сорбционного выделения и концентрирования из экстракционной фосфорной кислоты // Фосфатное сырье: производство и переработка. 2013. с. 147 – 151.

  3. Юновидов Д. В., Эль-Салим С.З., Осколок К.В. Восстановление спектра гомогенной системы по временным зависимостям интенсивностей линий в зарождающейся и развивающейся гетерогенной системе на примере экстракционной фосфорной кислоты // VIII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу. Иркутск, 22 - 26 сентября 2014 г. Тезисы докладов. — Иркутск. Институт земной коры СО РАН, 2014. - С. 139–139.

  4. Юновидов Д. В., Эль-Салим С. З., Осколок К. В. Техника виртуального эксперимента и её применение для количественного рентгенофлуоресцентного анализа экстракционной фосфорной кислоты // VIII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу. Иркутск, 22 - 26 сентября 2014 г. Тезисы докладов. — Иркутск. Институт земной коры СО РАН, 2014. - С. 140–140.

  5. Юновидов Д.В., Ребрикова А.Т., Осколок К.В., Соколов В.В. Рентгенофлуоресцентное определение технологически важных элементов в экстракционной фосфорной кислоте // Второй съезд аналитиков России. Москва, 23 - 27 сентября 2013 г. Тезисы докладов. - Москва. - С. 289–289.

  6. Юновидов Д.В., Ребрикова А.Т., Осколок К.В., Соколов В.В. Техника виртуального эксперимента для количественного рентгенофлуоресцентного анализа экстракционной фосфорной кислоты // Второй съезд аналитиков России. Москва, 23 - .27 сентября 2013 г. Тезисы докладов. - Москва. - С. 290–290.

  7. Yunovidov, V. Sokolov, A. Bahvalov, Big data analysis and comprehensive analytical control of fertilizers, 11 Winter School of Chemometrics (WSC 11). Saint Petersburg, Russia, 2018. Thesis. http://wsc.chemometrics.ru/media/files/conferences/wsc11/abstracts/abstract__yunovidov_dmitry.pdf